Caratterizzazione della dinamica reologica di miscele di tensioattivi senza solfati di cocamidopropil betaina-sodio metil cocoil taurato in funzione della composizione, del pH e delle condizioni ioniche.

Introduzione

I sistemi acquosi binari di tensioattivi, costituiti da specie con carica opposta, sono ampiamente utilizzati in numerosi settori industriali, tra cui cosmetica, farmaceutica, agrochimica e industria alimentare. L'ampia diffusione di questi sistemi è principalmente attribuita alle loro superiori funzionalità interfacciali e reologiche, che consentono prestazioni migliorate in diverse formulazioni. L'autoassemblaggio sinergico di tali tensioattivi in ​​aggregati vermiformi e intrecciati conferisce proprietà macroscopiche altamente modulabili, tra cui una maggiore viscoelasticità e una ridotta tensione interfacciale. In particolare, le combinazioni di tensioattivi anionici e zwitterionici mostrano miglioramenti sinergici nell'attività superficiale, nella viscosità e nella modulazione della tensione interfacciale. Questi comportamenti derivano dall'intensificazione delle interazioni elettrostatiche e steriche tra i gruppi polari di testa e le code idrofobiche dei tensioattivi, in contrasto con i sistemi a singolo tensioattivo, dove le forze elettrostatiche repulsive spesso limitano l'ottimizzazione delle prestazioni.

La cocamidopropil betaina (CAPB; SMILES: CCCCCCCCCCCC(=O)NCCCN+ (C)CC([O−])=O) è un tensioattivo anfotero ampiamente utilizzato nelle formulazioni cosmetiche grazie alla sua delicata efficacia detergente e alle proprietà condizionanti per i capelli. La natura zwitterionica della CAPB consente una sinergia elettrostatica con i tensioattivi anionici, migliorando la stabilità della schiuma e promuovendo prestazioni di formulazione superiori. Negli ultimi cinque decenni, le miscele di CAPB con tensioattivi a base di solfati, come CAPB-sodio lauril etere solfato (SLES), sono diventate fondamentali nei prodotti per la cura della persona. Tuttavia, nonostante l'efficacia dei tensioattivi a base di solfati, le preoccupazioni relative al loro potenziale di irritazione cutanea e alla presenza di 1,4-diossano, un sottoprodotto del processo di etossilazione, hanno stimolato l'interesse verso alternative prive di solfati. Tra i candidati promettenti figurano i tensioattivi a base di amminoacidi, come taurati, sarcosinati e glutammati, che presentano una maggiore biocompatibilità e proprietà più delicate [9]. Tuttavia, i gruppi di testa polari relativamente grandi di queste alternative spesso impediscono la formazione di strutture micellari altamente intrecciate, rendendo necessario l'uso di modificatori reologici.

Sodio metil cocoil taurato (SMCT; SMILES:
CCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CCS(=O)(=O)O[Na]) è un tensioattivo anionico sintetizzato come sale di sodio tramite accoppiamento ammidico della N-metiltaurina (acido 2-metilamminoetansolfonico) con una catena di acidi grassi derivata dal cocco. SMCT possiede un gruppo di testa taurina legato tramite legame ammidico insieme a un gruppo solfonato fortemente anionico, che lo rende biodegradabile e compatibile con il pH della pelle, posizionandolo come un candidato promettente per formulazioni senza solfati. I tensioattivi taurati sono caratterizzati da un potente potere detergente, resistenza all'acqua dura, delicatezza e ampia stabilità al pH.

I parametri reologici, tra cui la viscosità di taglio, i moduli viscoelastici e la tensione di snervamento, sono fondamentali per determinare la stabilità, la consistenza e le prestazioni dei prodotti a base di tensioattivi. Ad esempio, un'elevata viscosità di taglio può migliorare la ritenzione del substrato, mentre la tensione di snervamento regola l'adesione della formulazione alla pelle o ai capelli dopo l'applicazione. Questi attributi reologici macroscopici sono modulati da numerosi fattori, tra cui la concentrazione del tensioattivo, il pH, la temperatura e la presenza di co-solventi o additivi. I tensioattivi con carica opposta possono subire diverse transizioni microstrutturali, che vanno dalle micelle e vescicole sferiche alle fasi cristalline liquide, le quali, a loro volta, influenzano profondamente la reologia complessiva. Le miscele di tensioattivi anfoteri e anionici spesso formano micelle vermiformi allungate (WLM), che migliorano significativamente le proprietà viscoelastiche. Comprendere le relazioni tra microstruttura e proprietà è quindi fondamentale per ottimizzare le prestazioni del prodotto.

Numerosi studi sperimentali hanno indagato sistemi binari analoghi, come CAPB–SLES, per chiarire la base microstrutturale delle loro proprietà. Ad esempio, Mitrinova et al. [13] hanno correlato la dimensione delle micelle (raggio idrodinamico) con la viscosità della soluzione in miscele di CAPB–SLES–cotensioattivo a catena media utilizzando la reometria e la diffusione dinamica della luce (DLS). La reometria meccanica fornisce informazioni sull'evoluzione microstrutturale di queste miscele e può essere aumentata dalla microrheologia ottica utilizzando la spettroscopia a onde diffuse (DWS) che estende il dominio di frequenza accessibile, catturando dinamiche su scala temporale breve particolarmente pertinenti ai processi di rilassamento WLM. Nella microrheologia DWS, lo spostamento quadratico medio delle sonde colloidali incorporate viene tracciato nel tempo, consentendo l'estrazione dei moduli viscoelastici lineari del mezzo circostante tramite la relazione generalizzata di Stokes–Einstein. Questa tecnica richiede solo volumi di campione minimi ed è quindi vantaggiosa per lo studio di fluidi complessi con disponibilità limitata di materiale, ad esempio formulazioni a base di proteine. L'analisi dei dati < Δr²(t)> su ampi spettri di frequenza facilita la stima di parametri micellari come la dimensione della maglia, la lunghezza di intreccio, la lunghezza di persistenza e la lunghezza di contorno. Amin et al hanno dimostrato che le miscele CAPB–SLES si conformano alle previsioni della teoria di Cates, mostrando un pronunciato aumento della viscosità con l'aggiunta di sale fino a una concentrazione critica di sale, oltre la quale la viscosità diminuisce precipitosamente, una risposta tipica nei sistemi WLM. Xu e Amin hanno impiegato la reometria meccanica e la DWS per esaminare le miscele SLES–CAPB–CCB, rivelando una risposta reologica maxwelliana indicativa della formazione di WLM intrecciati, che è stata ulteriormente corroborata dai parametri microstrutturali dedotti dalle misurazioni DWS. Basandosi su queste metodologie, il presente studio integra la reometria meccanica e la microrheologia DWS per chiarire come le riorganizzazioni microstrutturali influenzino il comportamento a taglio delle miscele CAPB–SMCT.

Alla luce della crescente domanda di agenti detergenti più delicati e sostenibili, l'esplorazione di tensioattivi anionici senza solfati ha acquisito slancio nonostante le difficoltà di formulazione. Le distinte architetture molecolari dei sistemi senza solfati spesso producono profili reologici divergenti, complicando le strategie convenzionali per l'aumento della viscosità, come ad esempio tramite l'ispessimento con sali o polimeri. Ad esempio, Yorke et al. hanno esplorato alternative senza solfati studiando sistematicamente le proprietà schiumogene e reologiche di miscele binarie e ternarie di tensioattivi contenenti alchil olefina solfonato (AOS), alchil poliglucoside (APG) e lauril idrossisultaina. Un rapporto 1:1 di AOS-sultaina ha mostrato caratteristiche di assottigliamento per taglio e di schiuma simili a CAPB-SLES, indicando la formazione di WLM. Rajput et al. [26] hanno valutato un altro tensioattivo anionico senza solfati, il sodio cocoil glicinato (SCGLY), insieme a cotensioattivi non ionici (cocamide dietanolammina e lauril glucoside) tramite DLS, SANS e reometria. Sebbene l'SCGLY da solo formasse prevalentemente micelle sferiche, l'aggiunta di cotensioattivi ha permesso la costruzione di morfologie micellari più complesse, adatte alla modulazione guidata dal pH.

Nonostante questi progressi, relativamente poche ricerche si sono concentrate sulle proprietà reologiche di sistemi sostenibili privi di solfati che coinvolgono CAPB e taurati. Questo studio si propone di colmare tale lacuna fornendo una delle prime caratterizzazioni reologiche sistematiche del sistema binario CAPB-SMCT. Variando sistematicamente la composizione del tensioattivo, il pH e la forza ionica, chiariamo i fattori che governano la viscosità di taglio e la viscoelasticità. Utilizzando la reometria meccanica e la microrheologia DWS, quantifichiamo le riorganizzazioni microstrutturali alla base del comportamento di taglio delle miscele CAPB-SMCT. Questi risultati chiariscono l'interazione tra pH, rapporto CAPB-SMCT e livelli ionici nel promuovere o inibire la formazione di WLM, offrendo così spunti pratici per personalizzare i profili reologici di prodotti sostenibili a base di tensioattivi per diverse applicazioni industriali.