Caratterizzazione della dinamica reologica di miscele di tensioattivi privi di solfati di cocamidopropil betaina-metilcocoil taurato di sodio in base a composizione, pH e condizioni ioniche

Introduzione

I sistemi tensioattivi binari acquosi composti da specie di carica opposta sono ampiamente utilizzati in numerosi settori industriali, tra cui l'industria cosmetica, farmaceutica, agrochimica e di trasformazione alimentare. L'ampia adozione di questi sistemi è principalmente attribuita alle loro superiori funzionalità interfacciali e reologiche, che consentono prestazioni migliorate in diverse formulazioni. L'autoassemblaggio sinergico di tali tensioattivi in aggregati vermiformi e aggrovigliati conferisce proprietà macroscopiche altamente regolabili, tra cui una maggiore viscoelasticità e una riduzione della tensione interfacciale. In particolare, le combinazioni di tensioattivi anionici e zwitterionici mostrano miglioramenti sinergici nell'attività superficiale, nella viscosità e nella modulazione della tensione interfacciale. Questi comportamenti derivano da interazioni elettrostatiche e steriche intensificate tra i gruppi di testa polari e le code idrofobiche dei tensioattivi, a differenza dei sistemi a singolo tensioattivo, dove le forze elettrostatiche repulsive spesso limitano l'ottimizzazione delle prestazioni.

La cocamidopropil betaina (CAPB; SMILES: CCCCCCCCCCCC(=O)NCCCN+ (C)CC([O−])=O) è un tensioattivo anfotero ampiamente utilizzato nelle formulazioni cosmetiche grazie alla sua delicata efficacia detergente e alle proprietà condizionanti per i capelli. La natura zwitterionica del CAPB consente una sinergia elettrostatica con i tensioattivi anionici, migliorando la stabilità della schiuma e promuovendo prestazioni di formulazione superiori. Negli ultimi cinque decenni, le miscele di CAPB con tensioattivi a base di solfato, come CAPB-sodio lauril etere solfato (SLES), sono diventate fondamentali nei prodotti per la cura della persona. Tuttavia, nonostante l'efficacia dei tensioattivi a base di solfato, le preoccupazioni relative al loro potenziale di irritazione cutanea e alla presenza di 1,4-diossano, un sottoprodotto del processo di etossilazione, hanno alimentato l'interesse per alternative prive di solfati. I candidati promettenti includono tensioattivi a base di amminoacidi, come taurati, sarcosinati e glutammati, che presentano una maggiore biocompatibilità e proprietà più delicate [9]. Tuttavia, i gruppi di testa polari relativamente grandi di queste alternative spesso impediscono la formazione di strutture micellari altamente aggrovigliate, rendendo necessario l'uso di modificatori reologici.

Metilcocoil taurato di sodio (SMCT; SMILES:
CCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CCS(=O)(=O)O[Na]) è un tensioattivo anionico sintetizzato come sale di sodio tramite accoppiamento ammidico di N-metiltaurina (acido 2-metilamminoetansolfonico) con una catena di acidi grassi derivati dal cocco. SMCT possiede una testa taurina legata tramite ammide insieme a un gruppo solfonato fortemente anionico, rendendolo biodegradabile e compatibile con il pH cutaneo, il che lo posiziona come un candidato promettente per formulazioni prive di solfati. I tensioattivi taurati sono caratterizzati da una potente detergenza, resistenza all'acqua dura, delicatezza e ampia stabilità del pH.

I parametri reologici, tra cui la viscosità di taglio, i moduli viscoelastici e lo stress di snervamento, sono fondamentali per determinare la stabilità, la consistenza e le prestazioni dei prodotti a base di tensioattivi. Ad esempio, un'elevata viscosità di taglio può migliorare la ritenzione del substrato, mentre lo stress di snervamento regola l'aderenza della formulazione alla pelle o ai capelli dopo l'applicazione. Questi attributi reologici macroscopici sono modulati da numerosi fattori, tra cui la concentrazione del tensioattivo, il pH, la temperatura e la presenza di cosolventi o additivi. I tensioattivi con carica opposta possono subire diverse transizioni microstrutturali, che vanno da micelle e vescicole sferiche a fasi liquido-cristalline, che a loro volta influenzano profondamente la reologia del prodotto. Le miscele di tensioattivi anfoteri e anionici spesso formano micelle allungate simili a vermi (WLM), che migliorano significativamente le proprietà viscoelastiche. La comprensione delle relazioni microstruttura-proprietà è quindi fondamentale per ottimizzare le prestazioni del prodotto.

Numerosi studi sperimentali hanno indagato sistemi binari analoghi, come CAPB–SLES, per chiarire le basi microstrutturali delle loro proprietà. Ad esempio, Mitrinova et al. [13] hanno correlato le dimensioni delle micelle (raggio idrodinamico) con la viscosità della soluzione in miscele CAPB–SLES–co-tensioattivo a catena media utilizzando reometria e diffusione dinamica della luce (DLS). La reometria meccanica fornisce informazioni sull'evoluzione microstrutturale di queste miscele e può essere potenziata dalla microreologia ottica utilizzando la spettroscopia a onde diffuse (DWS), che estende il dominio di frequenza accessibile, catturando dinamiche a breve scala temporale particolarmente pertinenti ai processi di rilassamento WLM. Nella microreologia DWS, lo spostamento quadratico medio delle sonde colloidali incorporate viene tracciato nel tempo, consentendo l'estrazione dei moduli viscoelastici lineari del mezzo circostante tramite la relazione generalizzata di Stokes–Einstein. Questa tecnica richiede solo volumi di campione minimi ed è quindi vantaggiosa per lo studio di fluidi complessi con disponibilità di materiale limitata, ad esempio formulazioni a base proteica. L'analisi dei dati <Δr²(t)> su ampi spettri di frequenza facilita la stima di parametri micellari come dimensione della mesh, lunghezza di entanglement, lunghezza di persistenza e lunghezza del contorno. Amin et al hanno dimostrato che le miscele CAPB-SLES sono conformi alle previsioni della teoria di Cates, mostrando un pronunciato aumento della viscosità con l'aggiunta di sale fino a una concentrazione critica di sale, oltre la quale la viscosità scende drasticamente, una risposta tipica nei sistemi WLM. Xu e Amin hanno utilizzato la reometria meccanica e la DWS per esaminare le miscele SLES-CAPB-CCB, rivelando una risposta reologica maxwelliana indicativa della formazione di WLM entangled, che è stata ulteriormente corroborata dai parametri microstrutturali dedotti dalle misurazioni DWS. Sulla base di queste metodologie, lo studio attuale integra la reometria meccanica e la microreologia DWS per chiarire in che modo le riorganizzazioni microstrutturali influenzano il comportamento al taglio delle miscele CAPB–SMCT.

Alla luce della crescente domanda di detergenti più delicati e sostenibili, l'esplorazione di tensioattivi anionici privi di solfati ha acquisito slancio nonostante le difficoltà di formulazione. Le diverse architetture molecolari dei sistemi privi di solfati spesso producono profili reologici divergenti, complicando le strategie convenzionali per l'aumento della viscosità, come l'addensamento con sali o polimeri. Ad esempio, Yorke et al. hanno esplorato alternative prive di solfati studiando sistematicamente le proprietà schiumogene e reologiche di miscele di tensioattivi binari e ternari contenenti alchil olefin solfonato (AOS), alchil poliglucoside (APG) e lauril idrossisultaina. Un rapporto 1:1 tra AOS e sultaina ha mostrato caratteristiche di assottigliamento e schiumosità simili a quelle di CAPB e SLES, indicando la formazione di WLM. Rajput et al. [26] hanno valutato un altro tensioattivo anionico privo di solfati, il sodio cocoil glicinato (SCGLY), insieme a co-tensioattivi non ionici (cocamide dietanolamina e lauril glucoside) tramite DLS, SANS e reometria. Sebbene il solo SCGLY formasse micelle prevalentemente sferiche, l'aggiunta di co-tensioattivi ha consentito la costruzione di morfologie micellari più complesse, suscettibili di modulazione guidata dal pH.

Nonostante questi progressi, relativamente poche ricerche hanno preso di mira le proprietà reologiche di sistemi sostenibili privi di solfati che coinvolgono CAPB e taurati. Questo studio mira a colmare questa lacuna fornendo una delle prime caratterizzazioni reologiche sistematiche del sistema binario CAPB-SMCT. Variando sistematicamente la composizione del tensioattivo, il pH e la forza ionica, chiariamo i fattori che regolano la viscosità di taglio e la viscoelasticità. Utilizzando la reometria meccanica e la microreologia DWS, quantifichiamo le riorganizzazioni microstrutturali alla base del comportamento di taglio delle miscele CAPB-SMCT. Questi risultati chiariscono l'interazione tra pH, rapporto CAPB-SMCT e livelli ionici nel promuovere o inibire la formazione di WLM, offrendo così spunti pratici per personalizzare i profili reologici di prodotti a base di tensioattivi sostenibili per diverse applicazioni industriali.